除草组合物及其应用和除草剂的制作方法

本发明涉及农药领域，具体涉及一种除草组合物、除草组合物在防治水稻田杂草中的应用和一种除草剂。
背景技术：
：水稻田禾本科杂草成为威胁水稻产量的主要因素，稗草、千金子抗药性强的地区甚至出现了绝产的现象。目前，防治水稻田中的杂草的方法分为封闭处理和茎叶喷雾处理，并且以茎叶喷雾防治这些杂草为主要手段。但是，这些杂草对常规药剂，如二氯喹啉酸、五氟磺草胺、噁唑酰草胺等都产生了一定抗性，防治难度加大，防治成本增加。化合物168(英文名称为(r)-2-(1-(2-(4-chlorophenoxy)propoxyimino)-butyl)-5-(2-(ethylthio)propyl)-3-hydroxycyclohex-2-enone)也是环己烯酮类除草剂，其结构式为：化合物168为accase抑制剂。主要用于水稻田防治禾本科杂草。化合物168在防除水稻田稗草、千金子、金色狗尾草时防效不是很稳定，提高使用剂量会增加药效稳定性，但是对水稻容易产生药害。技术实现要素：本发明的目的之一是为了克服现有技术提供的药剂在防治水稻田杂草时安全性不高的缺陷。本发明的另一目的是克服环己烯酮类除草剂化合物168单剂应用时除草效果不稳定且死草速度慢的缺陷。目前，针对水稻田还没有一种除草剂能都广谱地对各种杂草具有很好的防效，仅能通过混合使用各种不同的除草剂来解决当地的杂草发生状况，但是，这也随之带来了杂草对除草剂交互抗药性的产生，并且混用的除草剂拮抗而降低活性，对水稻产生更重的药害等诸多问题。本发明的发明人在研究中发现，化合物168在与特定量的二氯喹啉酸混用时，能够明显的增加对稗草、千金子等禾本科杂草的防效，而且，能够提高对水稻的安全性。据此，本发明的发明人完成了本发明的技术方案。为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种除草组合物，该组合物中含有除草有效量的组分a和组分b，所述组分a和所述组分b的重量比为1：(0.01-100)，所述组分a为式(1)所示的化合物168，所述组分b为式(2)所示的二氯喹啉酸；任选地，该组合物中还含有式(3)所示的组分c；本发明的第二方面提供前述的除草组合物在防治水稻田杂草中的应用。本发明的第三方面提供一种除草剂，该除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括前述第一方面所述的除草组合物。本发明提供的前述除草组合物和除草剂能够克服现有技术提供的药剂在防治水稻田中的杂草时存在明显抗性的缺陷，对水稻田中的抗性杂草具有良好的防治效果。并且，本发明提供的前述除草组合物和除草剂能够克服环己烯酮类除草剂化合物168会对水稻等农作物产生较严重药害的缺陷，对水稻田常见的禾本科杂草防效均很好，且对水稻的安全性高。本发明提供的前述除草组合物和除草剂能够明显的增加对稗草、千金子等禾本科杂草的防效，而且，能够提高对水稻的安全性和死草速度。特别地，本发明的除草组合物和除草剂对稗草、千金子等抗五氟磺草胺的禾本科杂草具有显著的防除效果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的第一方面提供了一种除草组合物，该组合物中含有除草有效量的组分a和组分b，所述组分a和所述组分b的重量比为1：(0.01～100)，所述组分a为式(1)所示的化合物168，所述组分b为式(2)所示的二氯喹啉酸；任选地，该组合物中还含有式(3)所示的组分c；本发明提供的农药组合物中的各组分可以混合保存也可以单独保存，本发明的组合物包括将形成所述农药组合物中的各组分分别保存而以桶混的形式现混现用。优选地，在所述除草组合物中，所述组分a和所述组分b的重量比为1：(0.05～50)；更优选为1：(0.5～30)；特别优选为1：(1～15)。本发明的发明人发现，特别地应用含有重量比为1：(1～15)的组分a和组分b的除草组合物防治水稻田中的杂草，形成的除草组合物能够实现同时对稗草、千金子等水稻田禾本科杂草实现100％的防效，且对农作物的安全性高。优选地，在所述除草组合物中，所述组分a和所述组分c的重量比为1：(0-0.5)。事实上，本发明的所述除草组合物中的所述组分c对杂草并无很好的防治效果，但是，由于现有的工艺限制，在控制成本的前提下，导致现有获得的组分a的纯度难以达到100％，基本上都会含有一定量的组分c，因此，本发明的除草组合物中任选地含有组分c，并且，本发明的发明人发现，当所述组分c和所述组分a的重量比不高于0.5：1时，本发明的所述除草组合物均具有优异的杂草防治效果，并且对作物的安全性高。如前所述，本发明的第二方面提供了前述的除草组合物在防治水稻田杂草中的应用。优选情况下，所述杂草为禾本科杂草中的一种或两种以上。更优选地，所述杂草为稗草、千金子、金色狗尾草、马唐、双穗雀稗和稻李氏禾等禾本科杂草中的一种或两种以上。如前所述，本发明的第三方面提供了一种除草剂，该除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括第一方面所述的除草组合物。优选地，以所述除草剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1～95重量％；更优选为1～80重量％。优选地，所述辅料为乳化剂、分散剂、润湿剂、展着剂、稳定剂、消泡剂、增效剂、渗透剂、粘着剂、安全剂、载体和填料中的至少一种。优选情况下，本发明的除草剂的剂型选自可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳油、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂和水分散颗粒剂中的至少一种。本发明对如何形成可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳油、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂和水分散颗粒剂等剂型的方法并没有特别的限制，本领域技术人员可以参照《现代农药剂型加工技术》(刘广文主编，化学工业出版社)中提供的方法形成本发明提供的各种剂型。本发明的组分b中可以为前述物质的其它活性形式，例如可以为其酯或盐的形式等。优选情况下，本发明的所述除草剂为由形成所述活性成分的农药组合物中的各组分分别保存且以桶混的形式现混现用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各自原料均为市售品。(r)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺的制备方法：将对氯苯酚(0.515mol)、碳酸钾(0.5mol)和石油醚(500ml)加入反应瓶中进行回流分水，反应30min后，滴加(s)-氯丙酸甲酯(0.5mol)，滴加完毕后，在65℃条件下继续回流分水12h，hplc检测氯丙酸甲酯基本无变化后加入水(100ml)，搅拌后静置分层，有机相用水洗两次，减压脱除石油醚，得到2-对氯苯氧基丙酸甲酯。将硼氢化钠(1mol)、无水氯化钙(0.05mol)、甲苯(500ml)和乙醇(500ml)加入到反应瓶中，混合均匀后，继续滴加前述制备得到的2-对氯苯氧基丙酸甲酯(0.5mol)，滴加完毕后，在30℃的条件下反应4h，hplc检测2-对氯苯氧基丙酸甲酯含量小于1wt％后，加入20wt％氯化铵水溶液(以纯物质计，1mol)进行水解反应，水解温度为30℃，水解时间为1h，反应完成后静置分层，用甲苯萃取两次，合并有机相，清洗脱除溶剂后得到(r)2-(4-氯苯氧基)-丙醇。将2-(4-氯-苯氧基)-丙醇(0.5mol)、三乙胺(0.585mol)和甲苯(500ml)加入反应瓶中，再滴加甲烷磺酰氯(0.6mol)，滴加完毕后，在30℃条件下反应3h，hplc检测2-(4-氯-苯氧基)-丙醇含量小于1wt％后，加水搅拌分层，有机相脱除甲苯后得到甲磺酸[2-(4-氯-苯氧基)-丙]酯。将甲磺酸[2-(4-氯-苯氧基)-丙]酯(0.5mol)、乙酰氧肟酸(0.85mol)、dmso(600ml)加入反应瓶中，搅拌溶解后加入氢氧化钠(2mol)，在60℃条件下反应10h，hplc检测甲磺酸[2-(4-氯-苯氧基)-丙]酯基本无变化后，蒸馏除去dmso，瓶内残留有机相加水溶解，用二氯甲烷萃取三次，脱去二氯甲烷，得到n-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]乙酰胺。将n-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]乙酰胺(0.5mol)、乙醇(100ml)加入反应瓶中，滴加30wt％的盐酸(以氢离子计，1mol)，在30℃的条件下反应5h，hplc检测n-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]乙酰胺的含量小于1wt％后，脱出体系内的乙醇，加入30wt％的naoh调节ph值至14后，用二氯甲烷萃取两次，脱去二氯甲烷得到(r)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺，光学纯度≥95％。(s)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺的制备方法：与(r)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺的制备方法相似，不同的是：将(s)-氯丙酸甲酯替换为(r)-氯丙酸甲酯，制备得到(s)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺，光学纯度≥95％。2-(1-丁酰基)-5-(2-乙巯基丙基)-1,3-环己二酮：购自山东先达农化股份有限公司。质谱仪：icpms-2030岛津生产。400m核磁：bruker生产。自动旋光仪：wzz-2s，上海仪电生产。以下实例中使用的原料具体如下：组分a：化合物168，实验室合成，合成路线如下：具体合成方法为：向反应瓶中加入5.5g的(r)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺、7.3g的2-(1-丁酰基)-5-(2-乙巯基丙基)-1,3-环己二酮和100.0ml石油醚，35℃恒温6h，向体系中加入100.0ml饱和食盐水，并用20wt％的盐酸将水相调节至ph＝1左右，搅拌充分后，分层，有机相用食盐水洗涤至中性，脱干溶剂，得黄色黏稠液体，通过质谱、400m核磁和自动旋光仪确定为光学纯度大于95％的组分a。组分b：二氯喹啉酸，购自江苏维尤纳特精细化工有限公司。组分c：实验室合成，合成路线如下：具体合成方法为：向反应瓶中加入5.5g的(s)-2-(4-氯-苯氧基)-丙氧胺、7.3g的2-(1-丁酰基)-5-(2-乙巯基丙基)-1,3-环己二酮和100.0ml石油醚，35℃恒温6h，向体系中加入100.0ml饱和食盐水，并用盐酸将水相调节至ph＝1左右，搅拌充分后，分层，有机相用食盐水洗涤至中性，脱干溶剂，得黄色黏稠液体，通过质谱、400m核磁和自动旋光仪确定为光学纯度大于95％的组分c。脂肪醇聚氧乙烯醚：牌号aeo-5，购自山东天道生物工程有限公司。元明粉：购自山东天勤化工有限公司。高岭土：购自山西鑫晶泰科技有限公司。十二烷基硫酸钠：购自浙江新海天生物科技公司。黄原胶：购自任丘市侨丰化工有限公司。乙二醇：购自济南鑫伟达化工有限公司。有机硅消泡剂：购自青岛九盛化工科技有限公司。十二烷基苯磺酸钙：购自山东天道生物工程有限公司。蓖麻油聚氧乙烯醚：牌号el-20，购自山东天道生物工程有限公司。150#溶剂油：购自江苏华伦化工有限公司。壬基酚聚氧乙烯醚：牌号np-7，购自南京太化化工有限公司。白炭黑：购自海化白炭黑公司。有机膨润土：购自苏州国建慧投矿物新材料有限公司。油酸甲酯：购自江苏丰倍生物科技有限公司。壬基酚聚醚-10磷酸酯：购自山东天道生物工程有限公司。丁二酸二辛脂磺酸钠：购自山东永卫生物科技有限公司。萘磺酸钠盐甲醛缩合物：牌号gy-d10，购自北京广源益农化学有限公司。苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐：牌号gy-d800，购自北京广源益农化学有限公司。eo-po嵌段共聚物的组合物：牌号d800，购自南京古田化工有限公司。脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐：购自山东天道生物工程有限公司。椰油酰胺甜菜碱：购自上海诺可化工有限公司。以下实例中的原料用量除特殊说明，均为重量百分比。实施例1：乳油剂配方组成为：2％组分a+10％组分b+20％椰油酰胺甜菜碱+6.8％十二烷基苯磺酸钙+3.2％蓖麻油聚氧乙烯醚+10％脂肪醇聚氧乙烯醚+150#溶剂油补足。加工过程：将上述物料混合搅拌完全溶解即可。实施例2：乳油剂配方组成为：2.5％组分a+5％组分b+10％椰油酰胺甜菜碱+7.2％十二烷基苯磺酸钙+7.8％蓖麻油聚氧乙烯醚+150#溶剂油补足。加工过程：将上述物料混合搅拌完全溶解即可。实施例3：可分散油悬浮剂配方组成为：3％组分a+10％组分b+5％壬基酚聚氧乙烯醚+8％蓖麻油聚氧乙烯醚+2％有机膨润土+油酸甲酯补足。加工过程：将上述物料投入混料釜中，搅拌混合后过胶体磨，之后进入砂磨机三级砂磨，最后在剪切机中剪切均匀即为成品。实施例4：可分散油悬浮剂配方组成为：4％组分a+15％组分b+8％十二烷基苯磺酸钙+7％壬基酚聚氧乙烯醚+3％蓖麻油聚氧乙烯醚+1％白炭黑+2％有机膨润土+油酸甲酯补足。加工过程：将上述物料投入混料釜中，搅拌混合后过胶体磨，之后进入砂磨机三级砂磨，最后在剪切机中剪切均匀即为成品。实施例5：水分散粒剂配方组成为：5％组分a+5％组分b+3.2％元明粉+2.0％十二烷基硫酸钠+5.0％萘磺酸钠盐甲醛缩合物+2.0％苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐+10％白炭黑+填料高岭土补齐。加工过程：先用白炭黑将组分a吸附，将上述物料混合均匀过气流粉碎，加入水捏合，造粒后干燥，最后筛分得到成品。实施例6：水分散粒剂配方组成为：2％组分a+30％组分b+3.2％元明粉+2.0％十二烷基硫酸钠+5.2％萘磺酸钠盐甲醛缩合物+2.8％苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐+5％白炭黑+填料高岭土补齐。加工过程：先用白炭黑将组分a吸附，将上述物料混合均匀过气流粉碎，加入水捏合，造粒后干燥，最后筛分得到成品。实施例7：水乳剂配方组成为：5％组分a+15％组分b+4％的eo-po嵌段共聚物的组合物+5％十二烷基苯磺酸钙+3％脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐+25％椰油酰胺甜菜碱+1.5％黄原胶+4％乙二醇+0.1％有机硅消泡剂+水补足。加工过程：将油相物料投入剪切釜中，搅拌混合均匀，将油相物料投入混料釜中，搅拌混合均匀，然后将水相物料慢慢加入到油相物料进行剪切。实施例8：水乳剂配方组成为：4％组分a+20％组分b+4.2％的eo-po嵌段共聚物的组合物+4.8％十二烷基苯磺酸钙+3％脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐+30％椰油酰胺甜菜碱+1.5％黄原胶+4％乙二醇+0.1％有机硅消泡剂+水补足。加工过程：将油相物料投入剪切釜中，搅拌混合均匀，将油相物料投入混料釜中，搅拌混合均匀，然后将水相物料慢慢加入到油相物料进行剪切。实施例9：可分散油悬浮剂配方组成为：3％组分a+15％组分b+1％组分c+4％十二烷基苯磺酸钙+11％壬基酚聚醚-10磷酸酯+5％丁二酸二辛脂磺酸钠+2％有机膨润土+油酸甲酯补足。加工过程：将上述物料投入混料釜中，搅拌混合后过胶体磨，之后进入砂磨机三级砂磨，最后在剪切机中剪切均匀即为成品。实施例10：可分散油悬浮剂配方组成为：2％组分a+15％组分b+1％组分c+3.8％十二烷基苯磺酸钙+11.2％壬基酚聚醚-10磷酸酯+5％丁二酸二辛脂磺酸钠+2％有机膨润土+油酸甲酯补足。加工过程：将上述物料投入混料釜中，搅拌混合后过胶体磨，之后进入砂磨机三级砂磨，最后在剪切机中剪切均匀即为成品。测试例供试靶标：稗草(echinochloacrus-galli(l.)p.beauv.)、千金子(leptochloachinensis(l.)nees)。除草活性试验方法：采用茎叶喷雾法(ny/t1155.4-2006)，在高11cm，直径9cm的盆钵内装定量土至盆钵的3/4处，将供试靶标杂草种子15～20粒均匀播种在盆钵土壤表面，盖1cm左右的细土后放在温室内(温度为22～28℃，湿度为97％，下同)培养。待供试靶标杂草生长至3-5叶期时进行茎叶喷雾处理，每钵喷药液1ml。重复4次，将处理后的供试靶标杂草置于温室内培养，定期观察供试靶标杂草的生长情况。调查方法：试验处理30天后目供试测靶标的受害症状及生长抑制情况，并对供试靶标杂草地上部分鲜重进行称重，计算鲜重抑制率(％)。鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重×100。联合作用评价方法：根据gowing法评价除草剂联合作用方式(ny/t1155.7-2006)，其公式为：e0＝x+y×(100-x)/100，式中，x为a药剂化合物168单用时靶标杂草的鲜重抑制率；y为b药剂单用时靶标杂草的鲜重抑制率；e0为a药剂、b药剂混用时靶标的理论防效；e为a药剂、b药剂混用时靶标的实际防效，结果如表1中所示。评价标准：当e-e0>10％时表示为增效作用，当e-e0介于±10％为相加作用，当e-e0<-10％时表示为拮抗作用。表1：化合物168与二氯喹啉酸联合作用对杂草的室内鲜重防效田间药效试验：试验作物：直播水稻用药时期：播后15天，水稻3叶1心，杂草3-4叶期试验处理：利用实施例提供的除草剂组合物进行大田验证，主要在海南三亚、吉林长春、江苏淮安、湖北荆州四地进行了大田验证试验。四地的水稻品种分别为早稻27、通粳89、广两优297、黄华占。选择杂草发生严重、草相复杂多样的地块，以20m2为一个小区，每个处理重复3次，在直播后15天茎叶喷雾处理，施药处理后48h上水，保水5-7天。处理后30天，观察处理区域与对照区域，统计处理区域与对照区域的杂草数量并计算处理区域杂草的株防效。株防效(％)＝(对照杂草数-处理杂草数目)/对照杂草数目×100。表2中列出了各实施例的药剂对杂草的防治效果以及对水稻的安全性结果，作物安全性评价标准如表3中所示。且表2中的ec表示：乳油；sc表示：悬浮剂。表2：药剂对不同地区杂草平均防效及对水稻的安全性通过田间试验，明显看出化合物168与二氯喹啉酸复配，具有增效或相加的作用，能够明显提高田间除草的平均防效，而且混配能够降低化合物168对水稻的药害。表3：作物安全性评价标准表生长抑制率(％)评价(抑制、畸形、白化等)0对作物生长无影响，安全。0-10对作物生长稍有影响，无明显药害。10-30对作物生长有影响，轻微药害。30-50对作物生长影响较大，中度药害。50-100对作物生长影响极大，严重药害。100作物完全死亡。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 

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